高熵合金有望改变未来装备材料发展的“游戏规则”

高熵合金的四大效应新型合金Al7Ti7

胡燕萍　陈济桁
　　高熵合金是近年来合金领域的研究新热点。2020年5月，美国北得克萨斯大学开发出一种Fe-Mn-Co-Cr-Si新型不锈钢相变高熵合金。该合金延伸率提高了50%，同时强度超过1吉帕，体现出远超传统不锈钢的综合性能。高熵合金优异的综合性能有望突破传统合金材料的应用瓶颈，为未来先进装备带来新型用材。
　　高熵合金具有多种优异性能
　　传统合金一般由多个元素合金化而成，单一主元素原子占比在90%左右，材料在宏观上体现主元素的特性。高熵合金通常是指将4种及以上金属元素均作为主元素，按相等或相近的原子占比合金化而成的一种金属材料。由于包含多种金属元素，高熵合金可同时表现出各种金属特性：一是高熵效应。高熵效应会使高熵合金具备高硬度。二是晶格应变效应。晶格会出现晶格扭曲和应变现象，从而具有高韧性。三是延迟扩散效应。在高温下不易产生晶粒粗化、再结晶等结构变化现象，具有更好的热稳定性。四是“鸡尾酒效应”。高熵合金特性与组成元素有强相关性，加入轻质元素可显著降低密度；加入耐氧化元素可提高抗氧化能力；加入耐高温元素可提升高温强度。该合金还已被证明具有耐磨、耐辐射、耐腐蚀、软磁性等特性。
　　国外高熵合金研究现状
　　高熵合金概念自提出到现在已有20多年的历史，目前还处于材料基础研究和应用探索的早期阶段。但高熵合金独特的性能和广泛的合金种类，为其结构化和功能化应用提供了基础。美空军科学研究办公室2017年对一项名为“可彻底变革飞机结构制造”的新一代材料研究项目进行资助，而研究的重点正是高熵合金；日本科技振兴机构研发战略中心则在2017年发布的《研究开发俯瞰报告2017》中，将高熵合金列为世界关注的重要技术。2017年12月，美国《航空周刊与空间技术》曾发表了一个重要观点：应大力发展新一代可提升飞机或其他应用领域的结构性能材料，而高熵合金有潜力改变未来结构和功能材料发展的游戏规则。
　　高熵合金的基础研究围绕合金成分设计开展，主要经历了三个阶段：第一代高熵合金主要指由5种或以上金属元素，按照等原子比组成的单相成分复杂合金；第二代高熵合金一般含4种或以上金属元素，但原子比可不相等，相结构为双相或多相的复杂固溶体合金；第三阶段就是近几年才兴起的高熵薄膜或陶瓷。
　　目前，国外高熵合金已发展了7个合金系列：3D过渡金属；难熔金属；轻金属；镧系元素过渡金属；黄铜和青铜；贵金属；硼化物、碳化物和氮化物等间隙化合物。每个合金系列包括6～7种元素，已产生了超过408种新合金。在这408种合金中含有648种不同的微观结构。合金元素数量和加工条件对其显微结构有显著的影响。不同结构的高熵合金，呈现出不同的结构性能和功能特点。
　　高熵合金的应用研究主要集中在以下两个方面。一类是以难熔金属元素为主的合金，称为难熔高熵合金，具有耐高温、高强度、抗腐蚀等特征，其性能优于已有的镍基高温合金；一类是以铝及第四周期元素等为主的合金，称为轻质高熵合金。
　　难熔高熵合金被认为是很有潜力的高温合金替代材料，组成该类合金的主要组元为熔点高于1650℃的金属元素，包括钛等。2010年，美空军研究实验室采用真空电弧熔炼技术获得了两种难熔高熵合金。这两种合金具有单一的体心立方无序固溶体结构，分别具有高达4.5兆帕和5.3兆帕的维氏硬度，加工硬化能力明显，后者的熔点更是大于2800℃。在温度高达1400℃时，两种合金仍能保持结构稳定性；在温度达到1600℃时，两种合金的屈服强度仍可分别保持405兆帕和477兆帕，比最先进的日本第五代单晶高温合金TMS-196熔点高出200℃。2015年，瑞士研制出在纳米尺寸下屈服强度超过10吉帕的Nb25Mo25Ta25W25高熵合金，压缩塑性应变可达30%以上，其压缩强度是目前已报道的所有微／纳米金属材料中最高的。
　　在轻质合金领域，2018年11月，我国香港城市大学利用纳米颗粒的大量沉积，开发出高熵合金Al7Ti7，强度高达1.5吉帕，是相同比例的铁钴镍基合金的5倍，常温延展率高达50%，使高熵合金兼具高强度和良好延展性。这种新型合金在-200℃至1000℃的温度范围内展现出优良的性能和应用潜力，可为进一步发展低温装置、飞行器及其他系统结构奠定基础。
　　高熵合金发展的技术难点和影响
　　高熵合金的研发技术难点有三：一是高熵合金成形机理复杂，难以精准预测材料结构性能。高熵合金可选元素种类众多，因成分以及制备工艺不同，材料内部会形成千变万化的复杂微观结构，进而造成材料宏观性能上的差异。二是高熵合金固溶强化效果强烈，材料塑性较差。高熵合金多个主元之间的固溶强化效应会显著提高合金强度和硬度，但同时也导致材料塑性降低。三是难熔高熵合金熔点高，加工难度大。难熔高熵合金在高温领域应用前景广泛，但难熔高熵合金的高熔点、高硬度优势导致采用传统冶金、铸造、机械加工等技术难以获得复杂零件。
　　高熵合金的发展，将给材料理论、新型金属材料产品和未来装备性能等带来重大影响。一是深入阐释材料内部微观机制，完善材料基础理论知识。高熵合金的多主元合金的设计概念，突破了现有单主元合金理论，为揭示材料成分、结构、性能关系提供了更明确的证据，深化了对基础材料理论知识的理解。随着对高熵合金研究的深入，它将进一步完善材料基础理论知识。二是扩展补充材料体系，为金属材料发展带来了新的机遇。高熵合金的出现，可将现有合金体系扩展至成千上万种，为金属材料带来了巨大的新机遇。除了对现有金属结构材料性能的优化、补充或替代之外，高熵合金更带来了新材料研发理念和规则的改变。理论上，这一概念也可扩展到其他材料领域，例如陶瓷和半导体材料等。三是解决装备用材急需，为装备应用打开了一扇新的大门。目前主流的30种传统合金体系发展已进入平台期，无法完全满足越来越严苛的装备应用需求，高熵合金可通过成分设计在一定范围内满足高温、轻质的使用要求，除高超声速飞行器关键部件、发动机涡轮叶片等航空领域外，在其他军事、核能等领域也有重要应用前景，如小型核岛保护层、金属构件表面涂层等。
　　启示建议
　　国内开展高熵合金研究已近20年，已从最初的简单调配元素种类及原子比例，拓展到利用计算材料技术研究高熵合金元素对合金固溶体结构及力学性能的影响，从而进行成分设计；采用先进制备工艺和热处理技术控制高熵合金的相组成；依赖多重性能表征工具探索高熵合金的抗氧化、耐磨、抗辐照等性能，发展历程和水平与国外基本同步。为争取形成技术领先优势，保障我国未来武器装备结构用材所需，建议我国采取以下三个方面措施，提前布局高熵合金发展重点，形成并巩固技术优势，推进高熵合金工程化应用。
　　一是采用高通量计算，加快成分和性能预测。高熵合金可选择的组元种类众多，组成方式多样，利用传统试错方式效率太低。建议采用、推广和优化高通量计算，并结合数据库技术发展，加速高性能高熵合金的成分筛选和性能预测，同时带动我国计算材料工程能力的发展，形成自主创新研发和优化高熵合金的能力及态势，在高熵合金材料牌号、性能、产能等方面都争取形成领先优势。
　　二是优化制备工艺，加速应用研究。高熵合金目前的制备工艺还未形成体系和规范。建议针对高熵合金设立多种制备工艺探索和优化专项或项目群，通过前瞻的探索性研究，把握高熵合金制备工艺创新发展主动权，率先形成制备工艺体系、规范和标准，打造独立自主的高熵合金工艺装备和制造设备，形成强大的工业基础。
　　三是结合装备应用需求，抓紧优势材料应用验证考核。当前的高熵合金研究还是以实验室条件下的成分探索和性能研究为主。为加快这些科研成果的技术转化，应结合应用需求，筛选布局部分高熵合金材料制品应用验证考核，加深对高熵合金材料特性和性能的认识，加速实现工程化和推广应用，充分发挥优质新材料对装备性能的提升作用。