超快高温陶瓷烧结法为电子、3D打印带来新曙光 2020-05-19 

  

5 月首期 Science 杂志封面。

高温烧结的陶瓷片。

快速烧结工艺及陶瓷合成装置:A. UHS 合成工艺过程示意图——让压
制而成的小圆片直接在高达 3000 ℃ 的条件下 10 秒左右烧结成致密的陶瓷;
B 是 UHS 烧结装置在室温下未通电时的照片;C 是约 1500 ℃ 高温紧密且
均匀地包裹着小圆片,使其快速烧结。

说起陶瓷,人们第一时间想到的可能就是景德镇。中国是世界上最早制成陶器与瓷器的国家之一,不仅起步早,生产规模与造型工艺等也都一直领先于世界,长期备受赞誉。而“China”既是在称呼中国,也代表着瓷器。

可以说陶瓷的发明,是人类原始社会跨入到新石器时代的一个重要标志,而中国陶瓷的生产距今已有近一万两千年的悠久历史。人们所俗称的“五大名窑”——官窑、汝窑、哥窑、定窑和钧窑,指的便是人们在一个特别搭建的建筑中通过生火加热,将粘土烧制成型的过程;烧制的温度、材料、手法等不同,则会带来不同样式效果的瓷器。所以在某种意义上,陶瓷的制备是一种“火”的艺术。

随着科技与工艺的不断发展,陶瓷已不再局限于人们通常认知的生活器皿,而是得到了广泛应用。其在结构设计、电子通信、生物医疗等领域有着重要作用,尤其在固态电池和燃料电池领域的应用前景更为可观。不过,因为传统工艺在“火力”上的限 制,烧制时间通常要数十小时,这让研究人员无法对原材料、特征性能等进行快速检测与迭代。

但近日,美国马里兰大学胡良兵教授的研究团队克服了传统烧结工艺的制约,发明出一种超快速的陶瓷高温烧结工艺(ultrafast high-temperature sintering,UHS), 将这项有着上万年历史的工艺时间缩短为10余秒,这既满足现代陶瓷的需求,又能推动新材料的创新发现。该研究登上了 今年5月第一期Science杂志的封面。

胡良兵表示,他的课题组一直在做高温合成方向的研究。而针对陶瓷高温烧结的研究也基于两年前的另一项Science封面成果——瞬间高温合成纳米尺度的高熵合金方法。

当他的课题组在固态电池膜研究的过程中,发现了传统烧结工艺有着很大的局限性。例如,传统制备工艺复杂且耗时耗能;在烧结过程中,易挥发元素的含量难以得到精准控制, 这会导致制备出的陶瓷产生致密度低、电导率低,以及电化学性能差等问题。

因此,他们就想着把2018年的高温合成方法推广到块状材料领域, 设想开发出一种快速烧结工艺以提高固态电解质制备效率、结构致密性及电化学性能。随着胡良兵课题组不断对工艺进行优化,该研究逐步发展为今天人们看到的一种普适性的高温材料烧结工艺。

“除了工艺突破本身,它还可以和计算大数据、3D打印技术相结合, 实现高温功能材料的快速筛选,以及高温材料结构设计和调控等。”他介绍道。

胡良兵称,传统的烧结工艺时间大概需要20小时,升降温的速率较慢,大约10~100℃/min。此外,锂、铅、钠和钾等元素在高温下容易挥发,无法控制含量,进而难以保证最终材料化学组分的完整性。另一种比较先进的放电等离子烧结工艺(spark plasma sintering,SPS),在烧结过程中则需要加压,因此不适用于3D打印技术及多孔结构材料的制备。

其他诸如微波烧结,闪烧(Flash sintering,FS)等先进陶瓷烧结技术同样也存在着升温速率慢、元素易挥发,或者难以保证样品结构完整性等问题。

“我们的快速烧结法采用碳材料加热,因此烧结温度可以达到3000℃,升降温速率可至103~104℃/ min,烧结时间缩短到10秒左右。”胡良兵说,“而且,在烧结过程中不需要加压,因此该工艺可保持3D打印材料、薄膜材料,以及多孔材料的结构完整性,是一种普适性的高温烧结方法。”

该研究中被快速烧结成陶瓷的小圆片主要分为三类:一,通过大数据快速筛选计算出的性能优良的石榴石型固态电解质材料;二,合成钠电池和锂电池中其他类型的固态电解质(LATP、LLTO和 β-Al2O3);三, 合成高温陶瓷材料(α-Al2O3和YSZ)。

胡良兵介绍道,在Science发表的论文中他们一共合成了24种圆片型材料。而且制造工艺极为简单,就是先按照其化学组成把原料均匀混合、压片,然后直接采用UHS快速烧结法,10秒左右便可烧结成致密结构陶瓷。“在我们的工艺中,原料之间的反应和烧结是同时进行的。”他解释说,“该工艺还可以烧结其他结构更为复杂的材料。”

对于这项研究的意义,他表示: 一方面,快速烧结法可与高温材料的大数据相结合,让人们可以快速筛选性能优良的高温材料,加速功能性高温材料的发展进程;另一方面,它还可以和3D打印技术结合,实现对材料结构的精准设计和调控。

因为该方法的工艺简单,生产成本较低,胡良兵表示他们已经成立了高温高科公司(www.highT-tech. com),预计可以在短期内实现UHS快速烧结工艺的规模化商业应用。

“起初还有一些小问题,比如根据Ellingham图,会出现部分元素在高温下被碳还原的情况。但经过后期不断调整,比如在碳加热台上喷涂高温稳定涂料,或者改变烧结气氛, 已经解决了元素还原问题。”他补充道,“这加快了其商业化脚步。”

这项颠覆传统烧结工艺的技术突破,或许首先会对组装固态电池和燃料电池的电极材料选择与制备有着极强的推动作用。不仅在于其近万倍地提高了制备效率,它还能有效控制易挥发元素含量,保证化学组成完整性和电解质的优良性能。

此外,快速高温烧结还能大大减少不同材料在界面处的扩散,所有这些都为固态电池向产业化方向迈进提供了更多的可能。

胡良兵的实验室致力于高端材料的发明和产业化,包括锂离子电池、催化剂、极端材料、高端木材、高温技术、3D打印,以及陶瓷、金属等。他认为,最好的科研问题来自于工业需求,因此科研的最好出路就是产业化。

早在2018年,胡良兵和另一位教授李腾共同发明的一种方法,可以简单地将原生木材直接转变为一种拥有超级强度和韧性的高性能结构材料。这项研究发表在了另一份科研顶刊Nature杂志上。他们的这项研究让木材的机械性得到极大提高,超出天然木材10倍以上。其抗拉强度可以和钢材媲美,而且其重量要比钢材轻了六七倍,因此这种“超级木头”的比拉伸强度几乎超过了所有金属和合金材料。

这项研究一经发表,便引发了全世界的关注和众多媒体报道。该方法对不同种类的树木都普遍有效,是一种生产成本很低的超强结构材料的新制备方法。尤其木材还拥有金属与合金所没有的环保特质、可再生性和零温室气体排放特点,因此其展示了结构材料在未来的一条新路线。而该研究也给他带来了“木头大王”的称号。

胡良兵就此成立了Inventwood公司,致力于高端木材的产业化。他表示目前已经得到了专利许可证,很多汽车、建筑、高端家具,以及航空公司都表示了兴趣。而在Science杂志这篇封面研究发表之前,他的团队于4月底在ACS Nano发表了另一项“超级竹子”的研究,同样也是将 竹子的强度进行了显著提高,从大约200 MPa提高到了1000 MPa。

“我们的竹子比许多碳纤维复合材料还强,而且便宜许多。很多钢铁的强度大概是400~800 MPa,我们的竹子已可以媲美,并且密度只是钢铁的1/6,还很环保。”他介绍道,“目前普通的竹子已经在结构材料中有着广泛应用,但那些强度不如钢铁,而超级竹子比普通的抗疲劳性和安全性要更好。”(麻省